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研究内容

多数の分子を集合させることによって初めて、一分子では示さない新しい機能を発現することがあります。そのような分子集合体は、生命科学から材料工学における幅広い分野で重要な役割を担っています。ただ、私たちの希望通りに分子を配列させて集合構造を創るのは簡単なことではありません。分子の振舞いをよく観察し、分子の声に耳を傾けて分子をしっかりと理解することによって、どうすれば分子が所望の構造へと自己集合してくれるかがわかってきます。私たちは分子との対話を通じて有機結晶の分子配列を変調・制御し、前例無き構造の構築と新奇物性の発現を目指す「分子集積化学」に立脚して、次世代を担う新規材料と新しい価値観を創造します。

水素結合で組み上げる機能性の多孔質分子結晶

金属有機フレームワーク/多孔性配位高分子(Metal-Organic Framework: MOF/Porous Coordination Polymer: PCP)や、共有結合性の有機フレームワーク(Covalent Organic Framework: COF)など、有機分子を構造単位に用いた多孔質構造体が機能材料への応用の観点から盛んに研究されています。特にパイ共役分子を構成単位に用いた多孔質構造体は、特定の気体や化学種の吸着・分離のみならず、光学的、電気的な物性を備えた光電子材料への展開が可能です。

一方、我々はパイ共役分子を水素結合でつなげた多孔質構造体 (Hydrogen-bonded Organic Framework: HOF) に興味を持っています。可逆的な水素結合で自己集合して形成されるHOFは構造規則性が極めて高く、しばしば単結晶として得られるためX線構造解析によってその構造は一目瞭然で決定できます。また同様の理由で溶媒への再溶解とそれに続く再結晶あるいは溶媒蒸気への曝露によるアニール処理によっても構造を再生できます。しかし、水素結合は共有結合や配位結合よりも一桁以上結合力が弱いため、自立した空間を内部に有する多孔質構造を事前に設計した通り構築するのは一筋縄ではいかないというジレンマがあります(図1)。分子を結晶化させると設計とは異なる無孔質の構造体を与えることは日常茶飯事ですし、多孔質構造体ができたとしても得られた直後は内部の空間が溶媒分子で満たされており、溶媒を除いて空間を活性化しようとすると構造が壊れて空間および結晶性が失われる事態がたびたび起こります。

Fig1.jpg図1.多孔質HOFの構築

では、いかに設計通りの構造体を構築し、持続可能な空孔を有するHOFを構築すればいいのでしょうか。先述のように水素結合のみでは空間を自立して維持できる「永続的多孔性」を達成することは多くの場合困難ですが、多重水素結合を形成できる強固な官能基を用いる戦略や、水素結合に加えて第二の相互作用(広い面積でのπ/π相互作用など)を併用する戦略が用いられます。

我々は、カルボン酸の相補的な水素結合2量化という非常に単純な"分子のり"を用いて、パイ共役分子をネットワーク化した安定で結晶性の高い多孔質フレームワークの構築を行ない、多孔性に加えて光学的・電気的な機能性をもち合わせた複合機能性HOFの開発を行っています。特に、3回対称性のパイ共役構造の周囲にカルボキフェニル基を導入することによって効果的に機能性HOFが構築できることがわかってきました。平面性の高い分子を用いると2次元ヘキサゴナルネットワークが積層した柔軟なHOFが得られ、一方結晶中でねじれるような分子を用いると、3次元ネットワークが相互貫入した剛直なHOFが得られます(図2)。

現在、HOFの明確に規定された内部空間とパイ共役系構造の特異な電子的性質とを組み合わせた複合機能性HOFの開発を鋭意行っています。

Fig2.jpg図2.様々の3回対称性パイ共役分子と、水素結合による分子のネットワーク化を経由した2D積層HOFおよび3D相互貫入HOFの構築.

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