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研究内容

現代の私たちの生活は有機化合物が無くしては成り立ちません。医薬品、繊維素材、プラスチック製品など、有機化合物はいろいろな形で様々な身近な場所で使われています。このような有機化合物は、分子あるいはその集合体の構造によって多様な機能を持ちうるため、望みの機能や性質を持つ有機化合物を分子レベルで自在にかつ精密に合成する手法の開発は非常に重要な研究課題となっています。
新谷研究室では、とくに

    「新しい選択的有機合成反応の開発」 「新しい有機化合物の創成」 「新しい有機化合物の機能開拓」

を3つの柱としたサイエンスの本質に迫る基礎研究を通じて、物質科学の発展、ひいては人類のより良い生活に貢献すべく研究に取り組んでいます。

1. 縫合反応の開発による新規機能性π共役化合物の創成

ケイ素で架橋されたπ共役化合物はその電子的・光学的性質から機能性有機分子材料としての応用が期待され、幅広く研究されている。しかし、既存の合成手法では構築できる分子骨格が限られており、新しい機能の発現にはより広範なケイ素架橋π共役化合物へのアクセスを可能とする有機合成法の開発が必要である。当研究室では従来法とは異なる合成戦略により、これまでにない分子骨格から成るケイ素架橋π共役化合物の効率的合成に取り組んでいる。
新しい合成戦略として、2つの鎖状分子間を遷移金属触媒によって縫い合わせるように複数の炭素-炭素結合を一挙に構築し架橋型π共役化合物を合成する「縫合反応」を考案し、これまでに最長で6つのケイ素で架橋されたハシゴ型π共役分子の合成に成功している[1,2]。また、この骨格を持つ化合物は空気に対して安定であり、共役長の伸長とともにHOMOのエネルギー準位ばかりでなく、LUMOのエネルギー準位も上昇するという既存のπ共役分子には見られない特異な性質を持つことも見出している。

さらに、この新しいケイ素架橋π共役化合物は、電気化学測定により可逆な一電子及び二電子還元を受けることも分かっており、アルカリ金属を用いて還元することで、対応するラジカルアニオン及びジアニオンの合成に成功した[3]。これらの分子構造の詳細はX線結晶構造解析により明らかにしており、特にジアニオン種については、対カチオンとなるアルカリ金属の種類によってNMRスペクトルの温度依存性が異なるという興味深い結果も得られている。

最近の発表論文

  1. Shintani, R.; Iino, R.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3635–3638.
  2. Shintani, R.; Misawa, N.; Tsuda, T.; Iino, R.; Fujii, M.; Yamashita, K.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3861–3867.
  3. Takano, R.; Shintani, R.; Fukazawa, A.; Yamaguchi, S.; Nakabayashi, K.; Ohkoshi, S.; Nozaki, K. Organometallics 2017, 36, 2646–2653.

2. 触媒的不斉合成によるケイ素キラリティーを持つ新規光学活性化合物の創成

生体内の構成分子はもとより、医薬品をはじめとする生理活性物質や機能性有機材料など様々なところで光学活性有機化合物は大きな役割を担っている。したがって、目的に応じた様々な光学活性化合物を自在に供給できる合成手法の開発は非常に重要な研究課題である。とくに触媒的不斉合成は、その効率面から優れた合成アプローチの一つとして盛んに研究がなされており、様々な不斉炭素中心を持つ化合物の合成法が開発されている。一方、従来の不斉炭素中心に基づく光学活性化合物と比べて、他の元素が不斉中心となる有機化合物の不斉合成に関する研究はそれほど進んでおらず、とくに炭素と同族のケイ素を不斉中心に持つ光学活性有機ケイ素化合物の効率的な合成及びその利用については非常に研究が遅れている。
当研究室では、遷移金属触媒を用いたプロキラルな有機ケイ素化合物の非対称化により、これまでに合成法のなかった不斉ケイ素中心を持つ様々な新規光学活性化合物を高立体選択的に合成法する手法の開発に取り組んでいる。例えば、ロジウム触媒による[2+2+2]付加環化反応を用いたジベンゾシロール及びその類縁体の不斉合成や[1–3]、これまでにないパラジウム触媒のエナンチオ選択的な1,5-転位を利用した含ケイ素複素環化合物の不斉合成[4]などに成功している。また、これらの触媒反応の機構解明に関する研究とともに、得られた光学活性化合物のキラルな光学特性の評価などについても研究を進めている。


最近の発表論文

  1. Shintani, R.; Takagi, C.; Ito, T.; Naito, M.; Nozaki, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 1616–1620.
  2. Shintani, R.; Takano, R.; Nozaki, K. Chem. Sci. 2016, 7, 1205–1211.
  3. Shintani, R.; Misawa, N.; Takano, R.; Nozaki, K. Chem. Eur. J. 2017, 23, 2660–2665.
  4. Sato, Y.; Takagi, C.; Shintani, R.; Nozaki, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 9211–9216.

3. 新規連鎖重合反応による新しい高分子化合物合成

遷移金属錯体を触媒に用いた有機合成反応は現代有機合成化学には不可欠なツールとして定着しており、高分子化合物の合成においても例外ではない。用いる触媒金属及び配位子によって特有の反応性を示すことが低分子化合物の精密有機合成において盛んに研究されており、これらの特徴を高分子合成へとうまく展開することができれば、既存の方法ではアクセス困難な新しい物性を発現しうる高分子化合物の効率的合成が可能になると考えられる。このような観点から当研究室では、遷移金属触媒の特徴を生かした新しい形式による重合反応の開発に取り組んでいる。
例えば、有機ロジウム種への炭素-炭素不飽和結合の挿入を経る触媒反応は強力な有機合成ツールの一つとして用いられているが、有機ロジウム種はまた、分子内で1,4-転位を起こして新たな有機ロジウム種を与えることも知られており、このプロセスを利用した有機合成反応も開発されている。しかしながら、この特徴的な有機ロジウムの性質を重合反応に用いて高分子合成に展開した例はこれまでになかった。そこで当研究室では、ロジウム触媒による「アルケン挿入/1,4-ロジウム転位」の繰り返しによる新しい形式での重合反応の開発を行い、3,3-ジアリールシクロプロペンをモノマーとすることで、新しい主鎖骨格を持つ高分子化合物ポリ(シクロプロピレン-o-フェニレン)を高選択的に合成することに成功している[1]。また、独自に開発した縫合反応を用いた新しい重合プロセス「縫合重合」による、従来法では合成できない新規π共役ポリマーの効率的合成にも成果を挙げている[2]。


最近の発表論文

  1. Shintani, R.; Iino, R.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7849–7852.
  2. Ikeda, S.; Shintani, R. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 5734–5738.

4. 開殻性を有するπ共役双性イオンの創成

開殻性を有するπ共役分子は、小さなHOMO–LUMOエネルギー差に起因する長波長領域の光吸収や両性の酸化還元特性だけでなく、開殻の電子状態に起因する光学的および磁気的特性など、閉殻のπ共役分子には見られない様々な物性を有することから、近年盛んに研究されている。従来の開殻性π共役分子の多くはo-およびp-キノジメタン構造を有する縮環π共役分子であり、キノイド構造とビラジカル構造の共鳴混成体として記述される。一方、双性イオンとビラジカル構造の共鳴混成体として記述される開殻性π共役分子は研究例が非常に少なく、電子状態や物性が十分に解明されていない。このような研究背景を踏まえ、当研究室では、開殻性を有するπ共役双性イオンの創出に取り組んでいる。
例えば、当研究室で設計・合成した13b-azoniadibenzo[a,j]phenalen-5-ideは、キノイド構造で描くことができず、双性イオン構造I, IIおよびビラジカル構造IIIの共鳴混成体として記述される。この双性イオンは小さなHOMO–LUMOエネルギー差に起因する近赤外吸収(約1100 nm)や両性の酸化還元特性(ΔEredox = 1.48 eV)を示し、機能性π共役分子の基本骨格として有望である。また、熱励起三重項種の観測およびDFT計算から、この双性イオンの開殻性も明らかにしている[1]。


最近の発表論文

  1. Arikawa, S.; Shimizu, A.; Shintani, R. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 6415–6419.