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Molecular Assembly Chemistry Group
| Professor | Ichiro HISAKI |
|---|---|
| Lecturer | Ryusei OKETANI |
分子間にはたらく相互作用を見極め、独創的で機能的な分子集積体を創成する
天然物か人工物かに関わらず私たちの身の回りにあるものは、非常に多くの分子が集まり積み重なってできています。分子を適切に集合させることによって一分子では示さない新しい機能をも生み出すことができるのが分子集合の科学の醍醐味であり、そのような分子集合体は生命科学から材料工学までに及ぶ幅広い分野で重要な役割を担っています。分子集合体は、全く同じ分子から構成されていたとしても、その分子の集まり方の違いによって、例えば硬かったり柔らかかったり、電気伝導性が変わったり、発現する物性が大きく異なることがあります。所望の分子集合材料をつくるには、分子間にはたらく相互作用をよく理解し、集合構造を事前にプログラムした分子を精密にデザインすることが重要です。分子集積化学グループでは、有機合成化学を基盤とし、物理化学や生物化学の知識や手法をも駆使して機能性分子の集合様式を変調・制御し、前例の無い独創的な分子集合構造の構築と機能開拓を目的にして研究を行っています。
水素結合で分子を規則的につなげた超分子タペストリー
パイ共役化合物の二次元ネットワークが積層した多孔質フレームワークは、化学種の分離・貯蔵材、触媒担持材にくわえ、光電子材料の観点からも興味深い材料です。より優れた機能を発現させるためには、制御された規則性な構造が求められます。そこで私たちは、非共有結合的な相互作用である水素結合に注目しました。水素結合は結合と解離が可逆的に起こるため、もし分子同士が誤った結合を形成してもまた解離して自己修復し、熱力学的に安定な規則構造が自発的に形成されます。条件を調整することによって速度論支配による準安定構造の形成も可能です。しかし従来は、水素結合のような弱い相互作用で構築された結晶性材料は脆弱で、内部に大きな空間をもつ材料をデザイン・構築することは非常に難しいと考えられてきました。これに対して私たちは、高対称性の剛直なパイ共役コアに適切な数の水素結合基を適切な幾何配置で導入すれば、複数の水素結合とパイスタッキング相互作用とが同時に作用してより安定な多孔質構造体が形成できると仮説を立て、図のようなカルボキシ基を周囲に有する三回対称性分子を用いて、内部に空間を有する高結晶性の一連の有機多孔質構造体 (HOF) を構築することに成功しました。
(a)多点水素結合によるネットワーク構造構築の概念図、(b)種々の分子から構築した水素結合性ヘキサゴナルネットワーク積層体の結晶構造
内部空間をもつ多孔質有機結晶を基盤とした機能創出
特定分子の選択的な吸着などを達成するには、その空間の大きさ・形、および空間内壁の化学的性質を制御する必要があります。一方、材料の物理的・化学的安定性の向上や、外部刺激に対する光・電子的な応答などの機能を達成するには、構成分子の構造とその集積構造を設計・構築する必要があります。私たちは、「空間を造る」ことと「分子集積構造を造る」ことを両輪に据えて、複合機能性を有するHOF材料の開発を目指しています。これまでに例えば図のような分子を用いて、300 ℃を超える耐熱性および酸に対する化学的安定性をもつ単結晶性HOFの構築とそのヨウ素吸着、あるいは化学刺激に応答して色調変化と蛍光消光を示す刺激応答性HOFの構築などを達成しました。
ヘテロ多環式芳香族炭化水素によって構築したHOFの機能。(a)単結晶を用いたヨウ素吸着と包接構造の解明、(b)塩酸に対する色調・蛍光消光応答性の発見
結晶中で進行する自発的なキラル対称性の破れを理解してキラル分離に応用
分子の中にも我々の右手と左手のように「鏡像関係にありながらお互いに重ね合わせることのできない性質」をもつキラルな分子が存在しています。医薬品化合物や材料の開発では右手型と左手型を分離して性質を調べることが重要です。私たちはこのようなキラルな分子が自発的に分離する現象「キラル対称性の破れ」を調べています。例えば、図3に示したフェノチアジン誘導体は結晶中で右手型と左手型が混ざった結晶構造（アキラルな結晶）を与えますが、加熱によって自発的に一方の型の結晶（キラルな結晶）に変化します。さらにこの変化に伴って、円偏光発光という偏光面が回転しながら伝搬する光を発するようになることも明らかになりました。
また、こういった一方の型から成る結晶へ変化する現象をプロセスへ応用する研究も進めています。具体的には、溶液中で右手型と左手型が相互変換する条件において、結晶を溶解させたり結晶化させたりすることで全体が徐々に一方の型に変化する「デラセミ化」の研究を進めています。最近では、このデラセミ化は結晶が溶解するときに進行することを明らかにしました。
(a) フェノチアジン誘導体が示したアキラルな結晶からキラルな結晶への構造転移。(b) 結晶化によるデラセミ化は結晶が溶解するときに進行すること（eeが増加すること）を明らかにした。